您提到私人美容院没有签订劳动合同，离职时想要求经济补偿。根据《劳动合同法》的相关规定，用人单位自用工之日起超过一个月不满一年未与劳动者订立书面劳动合同的，应当向劳动者每月支付二倍的工资。因此，您有权要求美容院支付未签订劳动合同期间的双倍工资作为经济补偿。同时，您还可以通过调解、投诉、诉讼或劳动仲裁等方式来维护自己的权益。法律依据为《劳动合同法》第八十二条第一款。
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从法律角度看，私人美容院不签劳动合同的行为需承担以下后果：一是需向劳动者支付双倍工资，直至签订书面劳动合同或劳动关系终止；二是若因此导致劳动者离职，美容院还需支付经济补偿金；三是可能面临劳动行政部门的警告、责令改正及罚款等行政处罚。美容院应遵守《劳动合同法》，保障劳动者权益。
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若离职时没有劳动合同，您可通过以下方式证明劳动关系：收集工资支付凭证或记录、缴纳社会保险费的记录、用人单位发放的工作证或服务证等证件，以及劳动者填写的用人单位招工招聘登记表、报名表等招用记录，考勤记录，或其他劳动者的证言等。这些均可作为认定双方存在劳动关系的参照凭证。